关键词: 超高强度不锈钢, 强化增韧机理, 氢脆, 应力腐蚀, 析出相, 反转化奥氏体
高强度不锈钢广泛应用于航空航天、海洋工程和能源领域,如:
超高强度不锈钢的良好性能主要包括超高强度、优良的塑性和韧性、优异的耐腐蚀性、抗应力腐蚀性和腐蚀疲劳性能。
以下是探索超高强度不锈钢这些性能的进展。
超高强度不锈钢的典型室温结构包括:
1. 细板条马氏体基体
板条马氏体由于其自身的高位错密度而具有高强度。
2.适量的残余(或逆向转化)奥氏体
亚稳残余(逆转化)奥氏体可以缓解裂纹尖端的应力集中,提高材料的韧性。
3.降水强化阶段分散分布
时效处理过程中析出的纳米级强化相可以进一步提高钢的强度。 根据析出相的合金成分,可分为三类,即碳化物(MC,M2C),金属间化合物(NiAl,Ni3Ti)和元素富集相(ε相,α'相)等。 在超高强度不锈钢中,析出相的强化电位取决于析出相的性质及其尺寸、数量密度、体积分数和空间分布。 能否获得最佳性能主要取决于对析出相析出行为的热动力学特性的控制,进而指导合金成分的调控和热处理工艺的制定。
Cr
在设计超高强度不锈钢的成分时,为了保证钢具有良好的耐腐蚀性,一般钢中Cr的含量应大于10%,Cr也是降低马氏体相变温度的元素。
Ni
Ni可以提高不锈钢的电位和钝化倾向,增加钢的耐腐蚀性,提高钢的塑性和韧性,特别是钢在低温下的韧性,Ni也会形成强化η-Ni3Ti相。
Mo
Mo的加入主要是为了增加二次硬化效果。 约2%的Mo可以使钢在不同的固溶处理条件下保持较高的硬度,时效过程中析出的富钼析出物起到强化作用。 使钢保持良好的韧性,Mo还可以提高不锈钢的耐海水腐蚀性。
Co
Co可以抑制马氏体中位错亚结构的恢复,为沉淀物的形成提供更多的成核位点,降低Mo在α-Fe中的溶解度,促进含Mo析出物的形成。
Ti
在钢中添加少量Ti会显着增加钢的强度,但过量添加会降低钢的韧性。
典型超高强度不锈钢的化学成分和机械性能如下图所示:
15-5PH钢
作为第一代高强度不锈钢的典型代表,15-5PH钢的合金化特性是:
Habibi-Bajguirani等人的研究表明,在时效过程中,15-5PH钢中有两种不同类型的铜沉淀物。 当老化低于500°C时,首先会形成具有bcc结构的团簇颗粒。 该集群随后将演变为9R结构,并最终转变为fcc沉淀相。 沉淀相提取物的X射线显微分析结果表明,该沉淀相实际上是富铜相。 在650~700°C老化时,fcc富铜相首先与基质保持相干关系,然后转变为半相干K-S关系。
PH13-8钼
作为第二代高强度不锈钢的典型代表,PH13-8Mo采用低碳合金设计,其特点是:
Schober等研究了Ti元素对老化过程中沉淀物演变的影响:
0.004C-13.5Cr-12.7Co-3.3Mo-4.4Ni-0.5Ti-0.2Al
Li等研究了强度高达1900 MPa的Cr-Ni-Co-Mo基马氏体沉淀硬化不锈钢,认为超高强度是由于多种强化相的复合强化而获得的。
钢的标称成分为0.004C-13.5Cr-12.7Co-3.3Mo-4.4Ni-0.5Ti-0.2Al(原子分数%)。
钢中析出相主要有3种,η-Ni3(Ti,Al)相,富钼R'相和富铬α相。 这些沉淀相分别在老化初期由富镍钛、富钼和富铬团簇颗粒转化而来。 在老化过程中,由于富Mo-R'相和富Cr α相的分离,η-Ni3(Ti,Al)相生长缓慢。
从高强度不锈钢的发展来看,随着强度水平的提高,单一强化阶段的强化逐渐发展为多相复合强化。 与单一类型的析出相强化相比,复合强化更有利于钢强度的进一步提高。
然而,合金成分和时效体系对不同类型析出相的析出和生长行为的影响是完全不同的。 考虑到不同的合金成分和热处理体系在设计新的钢种时可以获得不同和不同的析出相,使用传统的试错实验和基于数据积累的人工神经网络模拟的合金设计过程仍然存在不足。 迫切需要一种新型的物理冶金模型。
例如,Xu等人和Parn等人提出了一种基于机器学习的合金成分计算模型。 该模型集成了合金成分和相应的热处理参数,使所需的性能能够在遗传框架内发展。 该模型适用于以MC硬质合金为强化阶段的超高强度钢的设计。 它也适用于铜簇、Ni3Ti 和 NiAl 沉淀相。 它也可以应用于设计多类型强化相,包括MC碳化物,富Cu相和Ni3Ti金属间化合物一起强化合金。 该模型包括对钢的力学性能、耐腐蚀性和显微组织等相应参数的仿真,为合金成分设计提供了更可靠的路径。
反转化奥氏体对高强度不锈钢韧性的影响与其形貌、含量、分散性和稳定性密切相关。
其特性受加热速率、热处理过程的等温温度和时间、奥氏体形成元素的扩散和偏析、奥氏体的成核位置和尺寸以及基体中的位错密度的影响。
现有研究表明,反向转化奥氏体的形成机制有三种:
剪切机理起源于从奥氏体到马氏体的非扩散剪切机理的反过程。 马氏体形成的反向转化奥氏体与原奥氏体保持一定的晶度相关系,原奥氏体保持相同的相关系。
改性限制机理指出,在扩散控制的反转化奥氏体形成过程中,其成核位置将与原奥氏体、碳化物和基体严格保持一定的晶体相关系,从而限制了反相奥氏体的转变。 变体的类型。 残余奥氏体生长机理认为,淬火后马氏体钢中的残余奥氏体将在后续回火过程中通过奥氏体稳定元素的扩散继续生长,从而进一步“逆转转化”。“对于新的奥氏体组织。
对0Cr13Ni4Mo马氏体不锈钢的研究表明,碳化物(Cr23C6)和奥氏体在两相区回火过程中共析出,略高于奥氏体相变起始温度(AS)。 对碳化物、奥氏体以及界面上Cr和Ni元素分布的进一步分析表明,碳化物中Cr的偏析促进了Ni元素向反奥氏体的分布,Ni元素的富集降低了奥氏体形成的化学驱动力,增加了界面能,
因此,富Ni区可作为回火过程中反转化奥氏体的成核位点,即反相奥氏体的形成受Ni元素扩散控制。
进一步提高回火温度,虽然原子的扩散更为显著,但由于温度的升高,回火马氏体向奥氏体转变的驱动力条件已经满足,因此此时反转变奥氏体的形成机理是没有扩散的剪切机理。
为了进一步解释改性限制机理,Nakada等研究了反转化奥氏体与先前奥氏体和马氏体基体之间的晶度相关系。 13Cr-6Ni钢回火后,在原始奥氏体晶粒中,反转化奥氏体不仅均匀分布在马氏体板条边界上,而且在块与包之间的界面处也存在逆变换。 转化后的奥氏体,其中大部分保持与原始奥氏体相同的取向,而一小部分取向与原始奥氏体不同。 在先前的奥氏体习性面和马氏体板条群中,反向转化的奥氏体变体可能存在12相关系。
可以观察到,在遵循K-S关系的前提下,平行于紧密堆积面的马氏体板条丛只有6个不同方向,每个马氏体板条丛内部只有2个反向转变奥氏体束。身体变体。
这表明由于{111} γ平面族中奥氏体的三重对称性,马氏体板条族中的12个逆向变形奥氏体变体可分为2种类型,即与原始奥氏体取向V1变体和V1孪生的V2变体相同。
根据Lee和Aaron-son提出的二维构造模型,反向转化奥氏体的临界核形状应满足最小成核能量的要求。
板条界面处形成的反向转化奥氏体通常与原始奥氏体晶粒的取向一致,岩心的α'/γ界面与马氏体基体两侧保持K-S关系,而原始奥氏体晶界奥氏体岩心仅保持一侧与基体的K-S关系。
因此,在原始奥氏体晶界处的反变换奥氏体由于被相干和非相干界面包裹,边界两侧的表面能和弹性应变能的差异,会形成球形,而在板条处的反变换奥氏体倾向于形成细长的针状形态。
逆变奥氏体含量的增加可以提高材料的塑性和韧性,而反变奥氏体过多往往导致钢的屈服强度变差。
Schnitzer等分别计算了强化相NiAl和增韧相反相相反转变奥氏体对PH13-8Mo整体屈服强度的影响,时效处理后屈服强度下降40%归因于反转变奥氏体含量高,其余归因于NiAl相的粗化。
因此,在需要高韧性的情况下,应使用较高的时效温度来增加反向转化的奥氏体含量,但代价是失去材料的强度。 此外,一些研究还发现了反向转化奥氏体对塑性的不利影响。 例如,Viswanathan等人的结果表明,反向转化奥氏体对塑性的改善只发生在老化初期,时间过长也会导致材料的严重脆性。骨折。
随着强度水平的提高,高强度钢对应力腐蚀开裂(应力腐蚀开裂,SCC)和氢脆(氢脆,HE)变得更加敏感。 特别是当污染或腐蚀性气体成分和H原子结合应力作用于高强度钢时,很容易引起裂纹萌生并逐渐扩大直至开裂。
这种断裂是高强度钢结构件在腐蚀性环境中使用的主要失效模式,造成巨大的安全隐患和财产损失。
可扩散氢是导致钢塑性损失的主要因素。 任何降低可扩散氢迁移率的措施都可以有效提高材料的抗氢脆敏感性。
强氢阱可以显著增加钢吸收的过饱和氢的含量,从而使进入基体的氢无害。
上述观点在高强钢氢致延迟断裂的观察中得到了一定程度的证实,即当高强度钢在低于其抗拉强度的静应力作用下,经过一段时间的使用后会发生瞬时脆性断裂。 静载荷下的失效是由于H原子侵入基质。
作为钢中的主要强化相和增韧相,时效过程中析出的大量分散的第二相强化颗粒和反向转化奥氏体可被视为钢中重要的氢阱。
大量的研究集中在通过热处理调节钢中“良性氢阱”(良性氢阱)的数量和密度,以防止H在材料中的扩散,从而提高材料对氢脆的抵抗敏感性。
大量研究表明,碳化物是钢中典型的“良性氢阱”,可以有效增加钢的氢脆敏感性。 例如,通过在奥氏体单相区形成和冷却后快速加热到回火温度来球化渗碳体颗粒或精炼渗碳体,可以有效提高钢的抗氢脆敏感性。
此外,通过添加Ti,V和Nb等微合金元素,在钢中形成TiC,VC和NbC等碳化物,可用作有效的氢阱。 Takahashi等人使用APT直接观察到TiC和V4C3捕获了氘原子。 H主要被困在TiC与基体的界面上,而V4C3中的陷合位点主要是半相干界面上失配位错的核心位置。 借助第一性原理计算和有限元分析,进一步证实对于TiC沉淀,TiC基体界面是主要的氢阱,而碳空位是V4C3中的主要捕集位点。
关于金属间化合物和富元素相作为氢阱的报道很少。
最近,Li等人比较了17-4PH钢和PH13-8Mo钢在汽轮机叶片最后阶段的氢脆行为。 研究结果表明,钢中析出物的类型以及马氏体基体与析出物之间的晶体关系,是PH13-8Mo钢比17-4PH钢具有更高的表观氢扩散系数和更低的表观氢溶解度的主要原因。
与PH13-8Mo钢中的相干β-NiAl相相比,17-4PH钢中存在与基体不相干的富铜相,具有更强的捕获H原子的能力。 这是因为富铜相的八面体间隙半径为0.0529nm,约为βNiAl相八面体间隙半径(0.0206nm)的两倍。
此外,与β-NiAl相与基质之间的相干界面相比,富Cu相与基质之间的非相干界面可以捕获更多的H原子。
此外,相干界面上的失配位错核心和靠近核心的畸变较小的晶格是弱氢阱,非相干析出相的氢脱困能高于相干位错的氢解锁能量。 晶格析出相的解吸能。
与马氏体基体相比,H在残余(或反转变)奥氏体中的扩散速率较低(在奥氏体中的扩散速率:10-15~10-16m2/s,在马氏体中的扩散速率:10-10~10-12m2/s),H在奥氏体中的溶解度高于马氏体。 此外,奥氏体对H的固定能量可达55kJ/mol,使其成为不可逆的H陷阱位点。
然而,奥氏体在不同体系的钢中相对于材料的氢脆敏感性的影响仍存在广泛争议。 一些结果表明,钢中的反转化奥氏体和细残余奥氏体可以有效阻止H在基体中的扩散,从而提高钢的抗氢脆敏感性。
相反,一些学者指出,溶解在奥氏体中的H原子可以降低其堆积断层能量,使TRIP效应更容易发生,而作为“氢源”的新马氏体会释放H原子,导致材料变脆。
Fan等报道了反转化奥氏体对S41500马氏体不锈钢(标称成分0.04C-13Cr-4.1Ni-0.6Mo-0.7Mn,%)氢脆断裂行为的影响。 在Ni的反向转化奥氏体中,奥氏体/马氏体和奥氏体/碳化物的界面处没有H原子富集。
回火处理后试样准解理断裂的TEM观测结果表明,在转化诱导塑性(TRIP)作用下,断裂路径沿回火马氏体与新形成的马氏体(NFM)之间的界面,这是因为大部分H已被反转的奥氏体捕获,而不是在原始奥氏体晶界偏析, 这降低了反奥氏体的稳定性并促进了马氏体转变。
相变发生后,新生的马氏体将作为氢源释放出大量的H原子,导致大量的H原子聚集在周围的界面处,由此产生的断裂形貌是准解理形态而不是晶间断裂形态。
氢致裂纹一般在板条、等相丛、板条基团和原始奥地利晶界处成核,然后在外应力作用下穿过板条束,沿板条群和原始奥地利晶界扩展。
在高强度不锈钢中,许多马氏体多级结构界面(原始奥氏体晶界、马氏体板条群边界、马氏体板条束边界和马氏体板条边界)和相边界都是高强度不锈钢。 对氢脆敏感性较高的原因之一。
17-4PH钢中氢扩散和氢脆行为的研究结果显示,固溶态样品的氢脆敏感性抵抗力高于峰值老化态样品。 这种现象主要是由于老化状态样品中富含Cu的相和基质造成的。 相边界相捕获了更多的H,界面结合力的减弱导致带氢样品在峰值老化状态下脆性断裂。
随着固溶处理温度的升高,17-4PH钢对氢脆的敏感性和氢扩散系数先增大后减小。
这主要是由于固溶温度对钢中原始奥氏体晶界和后续时效处理中析出相数密度的影响。 随着固溶温度的升高,原始奥氏体晶粒变大,晶界面积增大。降低,但基质对Cu原子的固溶度增加,促进了老化过程中富Cu相的析出,析出相密度和尺寸的增加提供了更多的相界面,它们共同提供了一个可以捕获H的界面。
显然,高强度不锈钢对氢脆的敏感性是由钢中复杂的多层次和多相结构共同决定的。 由于分析和表征方法的局限性,定量确定各种捕氢器对高强度不锈钢氢脆敏感性的影响仍存在困难。
不同强度水平不同强化体系强化的高强度不锈钢氢脆敏感性的影响因素仍需系统深入研究。
复杂合金体系和多相耦合强化的超高强度不锈钢对氢脆的敏感性亟待研究。
目前,笔者团队已研制出新型2200MPa高强度不锈钢,经多相复合沉淀强化。 ),双老化样品的APT分析结果如下图所示。
从图中可以看出,钢中存在明显的Mo/Cr/C、Mo/Cr和纯富Cr团簇。 进一步分析表明,钢中的析出相包括金属间化合物、碳化物和富Cr相。 强度是通过三种析出物的耦合强化获得的,也是迄今为止报道的强度水平最高的高强度不锈钢。
美国飞机部件故障调查报告显示,应力腐蚀开裂是飞机关键承重部件在服役期间突发故障事故的主要形式之一。
大多数起落架最终由于应力腐蚀或疲劳裂纹扩展而断裂。
目前,应力腐蚀不仅发生在航空、航天、能源、化工等高科技和行业,而且几乎发生在所有常用的耐腐蚀钢和合金中。
因此,分析超高强度钢的应力腐蚀开裂机理和影响超高强度钢应力腐蚀的因素,对确定超高强度钢的应力腐蚀保护措施具有重要的科学价值和现实意义。
材料的耐腐蚀性已成为限制高强度钢应力腐蚀开裂的重要因素,点蚀是最常见和最有害的腐蚀形式。
大多数应力腐蚀开裂源于点蚀坑。 在超高强度不锈钢的时效处理过程中,过饱和马氏体基体析出的析出相导致微观结构不均匀。 点蚀的主要来源。
沉淀相附近的钝化膜相对较弱,Cl的侵入导致钝化膜的破坏,析出相与基体之间形成微电池,从而溶解基质,剥离析出相,形成点蚀。 例如,富铬碳化物M23C6,M6C和金属间化合物Laves相和σ容易在它们周围形成Cr贫乏区域,导致点蚀的发生。
罗等、于强利用三维原子探针断层扫描研究了时效时间对15-5PH超高强度不锈钢微观组织和电化学行为的影响。
当老化时间为1至240 min时,观察到富铜团簇和(Cu,Nb)纳米颗粒。与短期老化处理相比,长期老化处理后的样品表面更容易受到Cl的侵蚀。
老化240分钟后,沉淀物周围的Cr含量也会降低,这些部分容易形成Cr贫区。 钝化膜中Cr/Fe比值的降低是钝化膜耐点蚀性能下降的原因。
此外,富Cr碳化物在晶界上的连续析出会降低钢的晶间耐腐蚀性。 例如,研究发现AISI316Ti不锈钢比AISI321不锈钢具有更高的抗晶间腐蚀性。 原因是TiC的沉淀减少了富Cr碳化物的形成,这些碳化物是导致晶间腐蚀的沉淀物。其中之一。
作为高强度不锈钢中最重要的延展相,奥氏体的含量、形貌、尺寸和稳定性也会影响钢的应力腐蚀敏感性。
在尺寸、形状和稳定性相同的情况下,随着奥氏体含量的增加,应力腐蚀开裂阈值(KISCC)增加,钢的应力腐蚀开裂敏感性降低。
原因是在马氏体板条边界上形成的膜状奥氏体组织提高了钢的韧性,降低了氢致裂纹的生长速度。 裂纹增长率下降的主要原因有两个:
当裂纹从马氏体基体向膜状奥氏体扩展时,无论是继续膨胀到奥氏体还是改变膨胀方向绕过奥氏体组织,都会消耗大量的能量,导致裂纹扩展速度降低,抗应力腐蚀性增加;
如上所述,H在奥氏体组织中具有较高的固溶性和较低的偏析倾向,H在奥氏体组织中的扩散速率远小于在马氏体组织中的扩散速率,其较高的高强度不锈钢中的有益氢阱导致裂纹前部对氢脆的敏感性降低, 这反过来又降低了裂纹扩展速度并增加了应力腐蚀敏感性。
需要注意的是,奥氏体的稳定性也是决定钢应力腐蚀敏感性的关键参数。 应力或应变诱导马氏体转变后,由奥氏体转化而来的新鲜马氏体不能抑制裂纹的扩展。 它还将作为氢扩散的新来源,以增加钢对氢脆的敏感性。
综上所述,钢的强度、韧性、应力腐蚀和氢脆敏感性均受复杂多级多相结构的影响,采用传统的试错法设计制造兼具超高强度、韧性和优良使用性能的超高强度钢。 不锈钢难度大,周期长,成本高。
与试错法相比,合理的设计方法,如建立“原子尺寸-纳米尺度-微米尺度”等一系列强度和韧性、应力腐蚀性能和氢脆性能的多尺度分析模型,将更具目的性。 通过仿真分析结果建立高强度不锈钢的设计标准,优化钢中析出相、马氏体和奥氏体组织的形状、尺寸和含量,进一步将多尺度仿真与实际材料开发过程相结合,大大降低材料研发难度,减少成本投入,缩短研发周期。
高强度不锈钢作为一种具有优异强度、韧性和服务安全性的金属结构材料,未来在航空、航天、海洋工程和核工业等领域具有广阔的应用前景。
针对这类钢材恶劣的应用环境,新一代高强度不锈钢的探索不仅要着眼于进一步突破超高强度——优异的塑性和韧性匹配的瓶颈,还要兼顾优异的使用安全性。
在合金设计和热处理工艺制定过程中,传统的试错法逐渐过渡到热/动力学辅助合金设计、人工智能机器学习等合理设计方法,从而大大提高新型高强度耐腐蚀合金的开发周期,节省研发成本。
对高强度不锈钢强化增韧机理的研究仍需进一步深入,特别是对多相复合强化二相颗粒析出行为和强化贡献值叠加的认识。
关于钢中奥氏体含量、尺寸、形貌和稳定性对高强度不锈钢韧性影响的研究相对充分,但尚未建立有效的数学模型来定量估计其对该钢韧性的贡献。
此外,亟待解决复杂强化体系下超高强度高强度不锈钢的应力腐蚀开裂机理和氢脆敏感性研究,为超高强度高强度不锈钢的耐久性设计提供理论依据。